Спец ОгнеупорКомплект СпецОгнеупорКомплект

Главная ] Вверх ] Эффективность рафинирования жидкого алюминия при воздействии на расплав колебаний ультразвуковой частоты ] Возможность удаления неметаллических включений из расплава при помощи керамических фильтров ] [ Влияние состава высокотемпературных поверхностно активных веществ на служебные характеристики огнеупоров ] Основные принципы выбора теплоизоляционных материалов при высоких температурах эксплуатации ] Монолитные огнеупорные изделия и сухие бетонные смеси с добавками спеченой алюмохромистой шпинели ] Применение покрытий на основе графита в черной металлургии ] Сочетание технологии изотермической прибыльной оболочки и пенокерамического фильтра для прямоточной заливки высокотехнолог... ] Новые высокотемпературные теплоизоляционные материалы ] Роторно-наклонные печи компании INTEC (Германия) с футеровкой компании «СпецОгнеупорКомплект» ] Применение керамобетонов в металлургии ]

English


 

Библиотека

Влияние состава высокотемпературных поверхностно активных веществ на служебные характеристики огнеупоров

Е.Н. Дёмин (ООО "СпецОгнупорКомплект", г. Екатеринбург), А.В. Сарычев (ОАО "ММК", г. Магнитогорск)

В металлургических процессах роль газовой и, особенно, жидкой фаз в реакциях между твердыми веществами футеровки, а также в реакциях между материалом футеровки и расплавленным металлом происходящих на границе раздела огнеупор - жидкий металл, может быть весьма значительной и даже определяющей. В ряде случаев продолжительность работы огнеупоров и их стойкость к расплавам шлака и металла существенно отличаются от общепризнанных положений. На основании проведенных нами исследований, мы постарались выявить определенные закономерности, которые, на наш взгляд, согласуются с теоретическими основами технологии огнеупоров и их службой в сталеплавильных агрегатах.

В огнеупорных материалах термодинамическое равновесие, к которому стремится всякая система, управляется минимальными значениями термодинамических потенциалов. Межфазная энергия - это лишь одно из таких слагаемых. По второму закону термодинамики конденсированные фазы распределяется по принципу максимального уменьшения свободной энергии, величина которой зависит от поверхности фаз, поверхностной энергии между фазами и их взаимного расположения [1].

В рассматриваемых нами случаях жидкая фаза сосредоточивается либо в порах между кристаллическими зернами, либо распределяется между кристаллическими фазами и обволакивает их, кристаллы при этом не образуют кристаллического сростка.

Считается, что кристаллическая фаза более стабильна и потенциальная энергия у нее мала, а стеклофаза - метастабильна и потенциальная энергия у нее велика. Однако решающее значение на свойства огнеупоров при контакте с расплавленным металлом и шлаками оказывает не только количественное соотношение фаз, но и их распределение в огнеупоре[1]. При высоких температурах в глиноземсодержащих изделиях при неравновесном состоянии предполагается наличие двух жидкостей: одной, почти не содержащей глинозема, со сравнительно низким поверхностным натяжением, и другой, содержащей глинозем, и, следовательно, имеющей более высокое поверхностное натяжение.

Из энергетических положений известно, что жидкости с низким поверхностным натяжением способны растекаться по поверхности жидкостей с большим поверхностным натяжением, обратное же не возможно.

Для регулирования соотношений межфазных энергий и распределения фаз во всем объеме огнеупора в процессе его эксплуатации рекомендуется введение высокотемпературных поверхностно активных веществ - ПАВ[2].

Подбор состава жидкой фазы как с целью изменения в требуемом направлении межфазных энергий, так и температурного коэффициента поверхностного натяжения, составляет одно из перспективных направлений в технологии огнеупоров. Жидкая фаза оказывает существенное влияние на изменение структуры и свойств, как в процессе спекания, так и в дальнейшей службе огнеупоров. Процессу пропитки внешним расплавом, в нашем случае металлом, всегда предшествует миграция жидкой фазы в самом огнеупоре под влиянием градиента температур, тем самым происходит перераспределение концентрации высокотемпературных поверхностно активных веществ в сторону контакта с расплавленным металлом.

Мигрирующая жидкая фаза, смачивая стенки пор огнеупора, заполняет поры и подготавливает путь к пропитке внешними расплавами. Чтобы избежать этого механизма, необходимо ввести дополнительный слой жидкой фазы, предотвращающий прямое растворение оксидов огнеупора в металле. В случае образования двух жидкостей, жидкость, обладающая большим смачиванием, стремится вытеснить менее смачивающую и, тем самым, занять поры наименьшего размера.

Концентрация высокотемпературных ПАВ, в зависимости от их природы, может варьироваться в различных пределах. В работах С.И. Попеля [3] отмечается огромное влияние промежуточных жидких пленок, изменяя вязкость и поверхностное натяжение которых, можно существенно регулировать свойства огнеупорных материалов. Концентрация ПАВ в данном случае может быть незначительна.

Нами был проведен ряд работ с целью подбора оптимального состава высокотемпературных ПАВ для обеспечения повышенных эксплуатационных характеристик материалов, работающих в непосредственном контакте с расплавленным металлом и, в частности, для монолитной футеровки днища сталеразливочных ковшей.

Особый интерес представляет возможность изготовления монолитных футеровок из сухих смесей методом трамбовки или набивки без использования жидкости для затворения бетонных смесей, и тем самым исключение такого длительного, энергоемкого и ответственного этапа как сушка бетонной футеровки.

Регулирование количества и качества жидкой фазы необходимо и для обеспечения термопластического состояния огнеупоров.

Термопластическое состояние сопровождается снятием напряжений, образующихся в процессе эксплуатации огнеупоров, особенно в таких агрегатах как сталеразливочные ковши, которые имеют непосредственный контакт с расплавленным металлом и значительные перепады температур.

На рис. 1 показана зависимость металлоустойчивости корундошпинельных образцов от состава добавок выбранных в качестве ПАВ. Все образцы были изготовлены по бесцементной технологии, предварительно термообработаны при температуре 1100оС и имели пористость в пределах 18-20%. Содержание оксида алюминия - 94,8%, оксида магния - 3,9%. Количество вводимых добавок составило 2% сверх 100. Добавка под номером 4 подбиралась нами исходя из обеспечения высоких прочностных свойств для целого ряда материалов алюмомагниевого и форстеритового составов. Добавки под №№ 1-3 были взяты как традиционно используемые в производстве огнеупоров в качестве спекающих добавок и в тоже время являющимися высокотемпературными поверхностно активными веществами.

Зависимость металлоустойчивости корундошпинельных образцов от состава высокотемпературных поверхностно активных веществ
Рисунок 1. Зависимость металлоустойчивости корундошпинельных образцов от состава высокотемпературных ПАВ

Как видно из рисунка, ПАВ № 4 обеспечивает значительно более высокую металлоустойчивость на протяжении всего времени эксперимента по сравнению с другими добавками.

На основании полученных результатов было решено проверить влияние добавки разработанного нами высокотемпературного ПАВ на шлако- и металлоустойчивость корундошпинельных образцов с различным содержанием Al2O3 и MgO. Наиболее наглядные примеры показаны на рис. 2 и рис. 3. Графики 1, 2 и 3 на обоих рисунках отличаются содержанием оксида магния, где MgO соответственно 10; 4 и 2 процента.

Зависимость металлоустойчивости от количества высокотемпературных ПАВ в образцах
Рисунок 2. Зависимость металлоустойчивости от количества высокотемпературных ПАВ в образцах
Зависимость шлакоустойчивости от содержания жидкой фазы в образцах. 1 - Al2O3 - 90%, MgO - 10%; 2 - Al2O3 - 98%, MgO - 2%; 3 - Al2O3 - 95%, MgO - 5%
Рисунок 3. Зависимость шлакоустойчивости от содержания жидкой фазы в образцах. 1 - Al2O3 - 90%, MgO - 10%; 2 - Al2O3 - 98%, MgO - 2%; 3 - Al2O3 - 95%, MgO - 5%.

Повышение содержания оксида магния свыше 5% существенно снижает метало- и шлакоустойчивость. Кроме этого с повышением содержания MgO и увеличением времени контакта периклазосодержащих материалов с расплавом заметно снижается механическая прочность на контакте жидкий металл - огнеупор, что приводит к эрозии футеровки. Это хорошо видно на рис. 4, где на графиках показана зависимость металлоустойчивости от содержания оксида магния в алюмомагниевых образцах. Данные результаты тоже вполне объяснимы с точки зрения теории огнеупорных материалов и находят подтверждение в ряде публикаций о службе огнеупоров. Влияние высокотемпературных поверхностно активных веществ на периклазовые огнеупоры, в тех количествах, в которых их принято считать добавками (до 5%), не значительно, так как жидкой фазы практически не образуется.

В результате реакции в твердой фазе происходят реверсивные объемные изменения, приводящие в конечном счете к разрушению огнеупоров. При этом жидкой фазы совсем не образуется. Это наиболее характерно для основных огнеупоров - магнезиальных, доломитовых, форстеритовых и периклазохромитовых.

Зависимость металлоустойчивости образцов с различным содержанием Al2O3 и MgO от времени контакта с расплавленным металлом при t 1650oC. 1 - MgO - 95%; 2 - MgO - 80%; 3 - MgO - 20%; 4 - MgO - 10%; 5 - MgO - 3%.
Рисунок 4. Зависимость металлоустойчивости образцов с различным содержанием Al2O3 и MgO от времени контакта с расплавленным металлом при t 1650oC. 1 - MgO - 95%; 2 - MgO - 80%; 3 - MgO - 20%; 4 - MgO - 10%; 5 - MgO - 3%.

Твердофазовые реакции в системе оксиды железа - периклаз - шпинелиды сопровождается настолько значительными изменениями в объеме, что разрушения магнезиальных огнеупоров при длительном взаимодействии их с металлом и шлаками происходит значительно интенсивней, чем высокоглиноземистых и корундовых, несмотря на значительную разность в температуре плавления. В магнезиальных огнеупорах объемные изменения возрастают с увеличением количества и степени восстановления (окисления) оксидов железа [4].

Магнезиальные изделия дают с оксидами железа самые тугоплавкие соединения и обладают минимальной растворимостью в оксидах железа.

Муллитокорундовые, корундомуллитовые и корундошпинельные изделия с содержанием Al2О3 более 85% имеют почти такую же шлакоустойчивость к железистым шлакам как магнезитовые, но значительно меньше подвержены скалыванию.

Проведенные нами работы с использованием в качестве добавок к корундошпинельным и корундомуллитовым огнеупорам высокотемпературных ПАВ позволяют уже в настоящее время говорить о возможности изготовления монолитных футеровок днищ стальковшей «на сухую», то есть без применения гидравлических вяжущих и жидкостей вообще. Причем, эксплуатационные характеристики в данном случае не только не ухудшаются, но и по ряду критериев превосходят заливные.

В заключении хочется отметить перспективность работы над подбором высокотемпературных поверхностно активных веществ для придания определенных свойств огнеупорным материалам под конкретные режимы эксплуатации.

Библиографический список:

1. К.К.Стрелов, Структура и свойства огнеупоров. М. Металлургия, 1972-93, 110с.с.

2. К.К. Стрелов, Огнеупоры, 1968, № 5 - 43 с.

3. С.И. Попель, Поверхностные явления в расплавах. М. Металлургия, 1994 - 254, 375 с.с.

4. К.К.Стрелов, Теоретические основы огнеупорных материалов. М. Металлургия, 1985. - 374с.

Опубликовано в журнале "Новые огнеупоры" № 1 за 2005 год

В начало страницы

Назад Вверх Далее

 


© 2008-2017 Общество с ограниченной ответственностью "СпецОгнеупорКомплект".
Россия, 620010, Екатеринбург, ул. Профсоюзная, д. 43, офис 10. Тел. (343) 253-58-73, факс (343) 253-01-69.
E-mail: spets@spetsogneupor.ru.
Любое использование материалов сайта в СМИ и Интернет-ресурсах без согласования с правообладателем - ООО "СпецОгнеупорКомплект", запрещено.
Последнее изменение: 12 октября 2017 г.